用乳液聚合方法生產聚氯乙烯，是最早的工業化PVC生產方法，直到20世紀50年代才逐漸被懸浮法所取代。國外乳液聚合產品一般約占聚氯乙烯樹脂總產量的4%-10%，由于乳液法聚氯乙烯具有獨特的性能和用途，使其成為懸浮樹脂無法取代的聚氯乙烯專用品種。此外，近年來已發展一種微懸浮聚合法來生產代替乳液聚合法的聚氯乙烯樹脂。
乳液聚合也是以水作分散介質，但所用的乳化劑和引發劑均為水溶性的。通常的乳化劑（又稱表而活性劑）溶于水后，則成膠束存在于溶液中，這些膠束可能呈短箭狀或球狀。其分子中的烴基（親油基）部分是“背向背”靠近的，而極性基（親水基）部分則導向水中。加入單體時，單體微珠則進入膠束內部及親油叢之間（稱為增溶作用）。當溶于水屮的引發劑分解為初級自由基時，很容易進入膠朿中與單體發生引發反應。在聚合過程中，單體不斷通過擴散作用進人膠束，膠束也不斷從溶液屮吸附更多的乳化劑分子來包圍其表面，直至聚合反應結束。
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